熱敏效應及應用（二）

PTC 熱敏陶瓷

　　1950年荷蘭Hayman等人，在BaTiO3材料中摻入微量元素，如Sb，La，Sm,Gd,Ho等，其常溫電阻率下降到10^-2~10⁴cm。與此同時當溫度超過材料的居里溫度，在幾十度溫度范圍內，其電阻率增大4~10個數量級，即產生所謂PTC效應。

　　BaTiO₃是一種典型的鈣鈦礦結構。BaTiO₃系半導體陶瓷的制造方法與一般的電子陶瓷材料基本相同。只是對原材料的純度、摻雜成分的均勻性及工藝過程的控制有較高的要求。持別是BaTiO₃半導體陶瓷與金屬銀電極的接觸面電阻可高達10³Ω，并有整流特性，故一般采用鍍鎳電極等，形成良好的歐姆接觸。用BaTiO₃制成的PTC熱敏電阻器，其電阻率-溫度(ρ-T)特性如圖4.2-26所示；此外還有靜態伏安特性；電流-時間特性和耐電壓特性等。與熱效應有關的參數有耗散系數、熱時間常數和熱容量。

　　圖4.2-26BaTiO3系PTC熱敏陶瓷的電阻率-溫度(ρ-T)特性曲線示意圖

　　為了制造優良的PTC熱敏電阻，首先是使BaTiO₃半導化，其途徑有兩條：①摻入施主雜質，選擇化合價高于Ba2+的元素取代Ba²⁺位，如La³⁺等，或者選擇化合價高于Ti⁴⁺的元素取代Ti⁴⁺，如Nb5+等，無論那種情況都在禁帶中形成施主能級，使BaTiO3成為n型半導體；②材料在還原氣氛中燒結，使之產生氧缺位，因之在禁帶中產生施主能級，在室溫下形成n型電導；另外，在配料中引入適量的Al₂0₃、SiO₂、TiO₂，這種AST玻璃相可以吸附或吸收原料中帶入的對半導化有害的雜質，降低材料電阻率。在原料不純的條件下，還可通過適當縮短z高燒結溫度、保溫時間、快速降溫與階段保溫相結合等方法，在一定程度上降低材料電阻率。

　　BaTiO3材料的居里溫度為120℃，電阻率-溫度特性在居里溫度發生突變，由于PbTiO₃，鐵電材料的居里溫度約為500℃，故加入PbO可以提高居里溫度，理論上可在120~ 500℃之間調節。同理加入Sr²⁺、Sn⁴⁺、Zr⁴⁺等離子，可使居里溫度向低溫移動。Pb²⁺、Sr²⁺等離子都叫居里點移峰劑。

　　關于BaTiO₃半導瓷的PTC效應至今沒有一種成熟的理論解釋，但是單晶材料沒有PTC效應，可見BaTiO₃半導瓷的PTC效應是晶界邊界效應作用的結果。Heywang(海旺)假設在施主摻雜BaTiO₃半導體陶瓷的晶粒邊界處存在著二維受主型表面態，這些表面態與晶界內載流子相互作用，從而在晶粒表面產生勢壘層，這個表面勢全層的能帶如圖4.2-27所示。在耗盡假設的前提下，由泊松方程推得其勢壘高度為

　　式中，n_D是施主濃度；b是耗盡層厚度；ε₀是真空介電常數；ns是表面電荷密度。圖中Ec是導帶底，EF是費米能級。由式可見ψ₀與ε_eff是相關的，但在居里溫度以下，ε_eff高達10000左右，ψ₀很低，但在居里溫度以上時，由于介電常數按居里-外斯定律下降，所以ψ₀就隨之升高。另外，在居里溫度以下時，由于產生自發極化，表面電荷被極化強度的垂直分量所補償，使有效ns大幅度下降，使ψ₀隨之大幅度下降；而在居里溫度以上時，自發極化消失，因此有效的ns 增多，ψ₀進一步增高，故電阻率急驟上升。
 

圖4.2-27半導體陶瓷的晶粒邊界處勢壘層的能帶示意圖

　　海旺模型雖較為成功地解釋了PTC效應，但有些實驗現象還解釋不了。Deniels(丹尼爾斯)等人又提出了晶粒表面鋇缺位高阻層模型，但仍有它的局限性。

　　PTC熱敏電阻主要用于溫度傳感器、溫度補償、過熱過電流保護、時間延遲元件、自動消磁、馬達啟動器和加熱器等。