鐵電材料中的大電卡效應的應用前景

制冷是人們日常生活中*的事情, 從水果、蔬菜、肉類保鮮, 到空調的使用, 再到醫用方面的核磁共振成像等, 都需要制冷。普通的壓縮機制冷的方法已經差不多到了其極限, 并且其排出的有機氣體, 直接破壞嗅氧層, 引起了溫室效應, 對環境的破壞作用已越來越受到人們的重視。尋找制冷方式成為一項刻不容緩的任務。

電卡效應(Electrocaloric Effect)是在極性材料中因外電場的改變從而導*化狀態發生改變而產生的絕熱溫度或等溫熵的變化。由于電卡效應直接與極化強度的變化相關, 因而強極性的鐵電材料能產生較大的電卡效應。對極性材料施加電場, 材料中的電偶極子從無序變為有序, 材料的熵減小, 在絕熱條件下, 多余的熵產生溫度的上升。移去電場, 材料中的電偶極子從有序變為無序, 材料的熵增加, 在等溫條件下, 材料從外界吸收熱量使能量守恒。或在絕熱條件下, 不足的熵導致材料溫度的下降。這就是電卡效應的制冷原理。

對于一個理想的制冷循環, 電場移去時電卡材料能從接觸的負載吸收熱量(等溫熵變)。然后電卡材料與負載分開, 此時, 若對電卡材料施加電場, 材料的溫度將會升高(絕熱溫變)。將電卡材料與散熱片接觸, 多余的熱量將要釋放出去, 使得電卡材料的溫度與室溫一致。然后, 電卡材料與散熱片斷開, 并與負載相接觸。移去電場, 電卡材料的溫度降低, 并從負載處吸收熱量。重復整個過程, 負載的溫度會不斷降低。這就是電卡制冷機的基本原理。由于在熱循環過程中, 電卡材料的熵變和溫變都起到了作用, 兩者對熱循環都是非常重要的。

電卡效應的研究可以追蹤到上個世紀 30 年代, 兩位德國科學家 Kobeko 及 Kurtschatov 首先測量了羅息鹽的電卡效應, 得到了定性結果, 但沒有數據報道。 1963 年, 兩位美國科學家重復了他們的實驗, 并在 22.2 ℃, 1.4 kV/cm 的條件下, 測得絕熱溫度變化為 0.0036 ℃。由于鐵電體等極性材料的限制, 電卡效應的研究得到的絕熱溫度的變化都小于 1 ℃。這主要是由于體材料的擊穿電場較低, 材料的選擇范圍也相對較窄。 

與此同時, 磁卡效應的研究取得了一系列成果, 獲得了數種被稱為巨磁卡效應的材料體系, 如Gd5(SixGe4-x)、Tb5Si2Ge2、MnAs1-xSbx、La(Fe1-xSix)13、La(Fe1-xSix)13Hy、MnFePxAs1-x及 Ni2±xMn1±xGa。這些材料的單位磁場的絕熱溫度變化達到 4 ℃/T(T-特斯拉)。相應地, 磁卡制冷機也被研制出來。磁卡制冷與電卡制冷都是利用固態相變制冷, 在原理上沒有本質的區別。磁卡效應的優點是磁場不必與樣品接觸, 并且可以非常強而不考慮擊穿的問題; 缺點是磁場的產生需要磁鐵, 這阻礙了制冷器件的小型化, 在設計上也很不靈活。電卡效應電場的設計取決于高壓端的形狀, 在設計上非常靈活多樣。

電卡效應研究的應用前景。對電卡效應重新燃起的熱潮源于發表在Science雜志的關于PZT和P(VDF-TrFE)薄膜的兩項工作。目前研究工作已經涵蓋了無機鐵電反鐵電單晶、陶瓷、薄膜、厚膜、有機鐵電薄膜、厚膜以及鐵電液晶等, 數種材料表現出了誘人的應用前景。鐵電聚合物的絕熱溫變和等溫熵變仍然高于其它材料; 馳豫型鐵電體中具有納米無序態及室溫平均相變溫度。鐵電多層陶瓷也表現出較高的電卡效應的累積效應。一級相變單晶 BaTiO3 具有非常高的電卡效率(ΔQ/ΔE, ΔT/ΔE)。關于鐵電制冷器件方面, 早期 Sinyavsky等用鐵電陶瓷進行了電卡制冷器件的嘗試, 得到了約 4 ℃的冷熱端溫差。近 Gu等采用輻照后的 P(VDF-TrFE)多層膜以及一種往復運動蓄熱的方式, 得到了約 6 ℃的冷熱端溫差, 表現出誘人的應用前景。隨著眾多在多層結構設計、熱流開關、新制冷材料的不斷開拓, 制備可實用化的制冷器件指日可待。